气相毛细管色谱柱的主要原理是利用样品中各组分在流动相和固定相之间的吸附力或溶解度的差异，导致分配系数不同。当这两相相对运动时，各组分在两相之间的分配系数不同，从而导致了它们在色谱柱中的分离。

分配系数小的组分会较快地从色谱柱中流出，而分配系数大的组分会滞留在固定相内，流过色谱柱的速度较慢。当流经一定的柱长后，样品中的各组分得到了分离。当分离后的各组分流出色谱柱并进入检测器时，记录仪会记录下各个组分的色谱峰。

毛细管气相色谱是气相色谱的一种，其柱内不装填料，空心柱阻力小，长度可达百米。由于将固定液直接涂在管壁上，使得总的柱内壁面积较大，涂层可以很薄，从而降低了组分在气相和液相之间的传质阻力。这些因素使得毛细管柱的柱效比填充柱有了很大的提高。